Content on this page requires a newer version of Adobe Flash Player.

Get Adobe Flash player

Tema 2.
Polimeri cu proprietati si utilizari neconventionale

Parteneri implicati:

  • Partener 1: Institutul de Chimie Macromoleculara „Petru Poni” – ICMPP
  • Partener 5: Institutul National de Crecetare-Dezvoltare pentru Inginerie Electrica – ICPE-CA

OBIECTIVE stiintifico-tehnice

Activitati

 

(a) Materiale magnetice micro si nanostructurate (tehnici de preparare, determinare proprietati)
Parteneri implicati: P1, P5
  • Au Au fost sintetizate si caracterizate din punct de vedere al proprietatilor optice, magnetice, electrice si de rezistenta la iradiere:
    • Matrici polimere fotoreticulabile
    • Compozite magnetice (polimer-zaharid-metal)
    • Compozite cu matrice procesabila prin iradiere

     

    • Polimeri cu grupe donoare si acceptoare de electroni
    • Filme din polivinilcinamat si azopolimeri
    • Polimeri fluorescenti, functionalizati cu diversi cromofori (stilben, piren, antracen); senzori de oxigen
    • Poliuretani substituiti cu grupari colesteril; biosenzori

     

    • Polimeri cu conjugare π extinsa (poliarilene, politiofeni, poliazometine)
    • Metoda de laborator pentru polimerizarea bitiofenului
    • Polimeri cu conjugare σ extinsa extinsa (polihidrosilani si complecsi metalici ai polisilanilor functionali)

 

  • Au fost achizitionate, instalate, puse in functiune si utilizate pentru deservirea intregii comunitati academice si economice a regiunii de N-E
    • Aparat de depunere a filmelor subtiri prin “spin coating”
    • Electrometru
    • Spectrometru dielectric
    • Laser excimer 308 nm
      • S-au elaborat metodele de preparare a probelor si protocoalele de analiza

 

(b) Polimeri fotoluminescenti si senzori de oxigen
Parteneri implicati: P1, P5

 

 

(c) Polimeri conjugati π si σ: obtinere, caracterizare, proprietati
Parteneri implicati: P1, P5

  

(d) Organizare laborator zonal pentru incercari optice si electrice
Parteneri implicati: P1

Rezultate semnificative

 (a) Materiale magnetice micro si nanostructurate (tehnici de preparare, determinare proprietati)

 (a1) Matrici polimere drept precursori in obtinerea materialelor feromagnetice micro si nano structurate

Structura chimica a matricilor pe baza de acrilonitril si divinil benzen

11 probe de diferite compozitii, utilizate ulterior la obtinere de compozite

 (a2) Compozite magnetice

 

Imagine SEM  a particulelor de Fe3O4 . Se observa dimensiunile medii cuprinse intre 100 si 300 nm

 

Densitatea si proprietatile magnetice ale compozitelor Nd-Fe-B/ rasina poliesterica intarita prin iradiere


Proprietatile magnetice ale compozitelor dure Nd-Fe-B cu matrice polimerica intarita prin iradiere

 (b) Polimeri fotoluminescenti si senzori de oxigen

 (b1) Poliimine cu grupari acceptoare si donoare de electroni



Sinteza poliazometinelor continand grupe donor-acceptor

Spectrele de absorbtie si emisie ale poliiminelor

(b2) Filme nanometrice de poli(vinil cinamat)


Structura lantului unui polivinilcinamat rezultat prin esterificarea alcoolului polivinilic


Rugozitate medie, Sa = 1.7 nm;
Inaltime maxima = 39.2 nm
Imagine AFM 3D

(b3) Polimeri fotoluminiscenti
Structura polimeri


Poliuretan cu grupari de piren

 
Poliuretan ionic cu grupari de stilben


Poliuretan ionic cu grupe antracenice

Proprietati optice

Evolutia spectrului de fluorescenta a filmului polimeric la timpi diferiti de expunere la vapori saturati de nitrobenzen (λexc = 344 nm)

Spectrul de absorbtie al stilben-polimerului (3) si spectrele de fluorescenta (λexc = 334 si 365 nm) in film (1) si in solutie (2)

Spectrul de stingere a fluorescentei polimerului PUI-An in DMF la diferite concentratii diferite de (CH3COO)2UO2

Spectrul de stingere a fluorescentei polimerului PUI-An la concentratii diferite de FeCl3

Senzori de oxigen

Spectrele de luminescenta in regiunea 570 - 700 nm ale senzorului de polistiren cu 0.8% pigment (II) la diferite presiuni. In figura din stanga sunt prezentate spectrele asa cum au fost inregistrate. In figura din dreapta este redat un detaliu in care se vede mai bine influenta presiunii de oxigen: 1 - 1atm; 2 - 0,6 atm; 3 - 0,4 atm; 4 - 0,02 atm

(b4) Amestecuri de poliuretani substituiti cu grupari colistiril pentru biosenzori

                          Structuri sintetizate                                                                  




 

 

 

Proprietati electrice

 (c) Polimeri conjugati π si σ: obtinere, caracterizare, proprietati

 (c1) Polimeri cu conjugare π extinsa (poliarilene, politiofeni si poliazometine)

Macromeri (5-9) si polimeri (5P-9P) sintetizati


Poliheteroarilenelor pe baza de polistiren cu grupari tiofenice in catena conjugata principala

 

Proprietati optice


Macromonomer funct. cu tiofen

Polimer

Cod

λmax abs
nm

λmax em
nm

Cod

λmax abs
nm

λmax em
nm

4

255,270,290

385

4P

260,270,325

448

5

260, 270

368

5P

260,270,320

509

6

260, 270

353

6P

260,270,300

446

7

229, 260,285

365

7P

230,262,294

400

8

233, 260,294

374

8P

233,262,301

422

9

229, 260, 295

367

9P

230,269,305

407

(c2) Metoda de laborator pentru polimerizarea bitiofenului


Sinteza poli(2,2’-bitiofenului)

Conditii de proces optime:
temperatura camerei;
solvent, cloroform;
concentratie monomer ~ 0,4 M; oxidant, FeCl3;
raport molar monomer/oxidant = 3

 (c3) Polimeri cu conjugare σ extinsa extinsa (polihidrosilani si complecsi metalici ai polisilanilor functionali)
Produse sintetizate

 


Poli(metilhidrogen-co-difenil)silani


Complecsi metalici ai poli(dimetil-co-metilfenil)silanilor substituiti cu gruparea salicilidenimina

Proprietati optice si elctronice/electrice


Spectre UV-VIS ale polisilanilor si complecsilor metalici

Mecanismul de conductie hibrida redox-conjugata in polisilani-complecsi metalici

(d) Organizare laborator zonal de determinare a proprietatilor electrice si optice ale materialelor polimere

(d1) Aspecte generale

Obiectivul proiectului a constat in a achizitiona si pune in functie aparatele de baza necesare caracterizarii polimerilor din punct de vedere al principalelor caracteristici electrice si optice. 
Costul ridicat nu a permis achizitionarea tuturor echipamentelor numai din bugetul proiectului MULTIPOL, care a fost utilizat doar pentru plata partiala a echipamentelor necesare pentru masuratori electrice. Echipamentele utilizate pentru determinarea propietatilor optice au fost insa achizitionate din bugetul proiectului nr. 83/Cp/13.09.2007: Laborator pentru studiul fotochimiei polimerilor cu ajutorul laserilor excimeri (PNII, Capacitati); director proiect, dr. Mihaela Olaru

Caracteristicile electrice avute in vedere au fost constanta si pierderile dielectrice, precum si conductibilitatea (sau inversul acesteia, rezistivitatea) electrica. Pentru masuratori optice, au fost luate in considerare laserele excimere. In acest sens, a fost amenajat/modernizat spatiul de lucru al aparatelor conform standardelor europene si au fost achizitionate si instalate urmatoarele aparate:

Aparate pentru masuratori electrice, achizitionate din bugetul proiectului MULTIPOL care se afla in exploatare:

  • spectrometru dielectric, care permite  masuratori pe domenii largi de frecventa si temperatura,
  • electrometru, pentru masuratori de rezistivitate  sau conductibilitate in curent continuu, pe o plaja larga de valori, caracteristica materialelor conductoare, si
  • instalatie tip “spin coater”, pentru obtinerea de filme  subtiri si foarte subtiri, depuse din solutie, pe suport rigid.

Aparate pentru masuratori optice, achizitionate din bugetul proiectului Capacitati:

  • Sistem laser excimer LPXPro ce functioneaza cu amestec de gaze XeCl (Laser,

sistem optic, software)

  • Sistem laser excimer COMPexPRO ce functioneaza cu doua amestecuri de gaze

ArF, KrF (Laser, sistem optic, software): functioneaza la lungimile de unda l = 193 nm (ArF) si 248 nm (KrF).
Aceste echipamente sunt utilizate pentru studiul fotochimiei polimerilor (fotoizomerizare, fotoscindare, grefare, fotoionizare directa), ablatie laser, microlitografie, modificari de suprafete (depunere asistata de laser, sinteza directa prin intermediul laserului, paternare directa indusa de laser, implantare de ioni/dopare/activare implanturi, curatare, decapare asistata de gaze), vaporizare si depunerea unor straturi subtiri pe suporturi de natura diferita (tehnica LPD), masurari (testari optice, spectroscopie, fluorescenta indusa de laser) sau procesari materiale (inscriptionare fibre optice, structurare oxizi conductivi transparenti).
Aparatele au fost date in exploatare incepand cu luna noiembrie a acestui an, urmand a fi stabilite regulile de acces la aparatura, crearea unei baze de date, precum si organizarea de intruniri pe tema utilizarii laserilor in studiul fotochimiei polimerilor.

(d2) Organizare laborator

  • A fost amenajat spatiul de lucru al laboratorului.           
  • Au fost achizitionate si puse in functiune echipamentele de caracterizare a proprietatilor electrice.

 

 

 

spin coater

Spectrometru dielectric

Electrometru Keithley cu accesoriile aferente

Spin Coater Model Laurell
  • S-au stabilit protocoalele pentru analizele specifice.
  • Au fost organizate cursuri de instruire pentru utilizarea aparatelor si a tehnicii de lucru urmate de demonstratii pe aparate.
  • La sfarsitul lunii octombrie 2008 pe spectrometrul dilelectric au fost analizate peste 200 de probe de polimeri preparate de cercetatori ai partenerilor P1 si P2 ai proiectului sau de alte grupuri de cercetare din centrul academic Iasi.

 

Sumar Tema 2

  • Au fost sintetizate unsprezece probe de matrici polimere pe baza de copolimeri ai acrilonitrilului cu divinilbenzenul  AN–co-DVB utilizand ca tehnica de lucru polimerizarea in suspensie. In functie de compozitie, probele de polimeri au fost caracterizate de densitati cuprinse intre 0.726 si 0.925 g/cm3, coeficenti de retinere a ciclohexanului si toluenului intre 0.21 si 0.42 g/g, respectiv, intre 0.26 si 0.44 g/g, porozitate, suprafata specifica si raza medie a porilor situate in intervalele 11.8-34.6 %, 7.5-17.0 m2/g si, respectiv, 37-127 Å.
  • S-a realizat un model experimental pentru compozit oxid magnetic (magnetita obtinuta in situ sub forma de nanoparticule)-zaharid (amestec al anomerilor α si β ai 2-deoxi-d-glucozei)-polimer biocompatibil (inlocuitor de plasma sanguina) care sa poata fi folosit in diagnosticarea tumorilor maligne prin tehnica MRI. S-au obtinut nanoparticule magnetice cu dimensiuni de cca. 250.
  • S-au sintetizat trei serii de compozite magnetice rasina poliesterica nesaturata/Nd-Fe-B. Drept lianti s-au utilizat o rasina inalt reactiva, reticulabila chimic la cald sau la T ambianta. O rasina de reactivitate medie sau o rasina cu reactivitate marita la temperaturi ridicate. Inainte de utilizare, particulele metalice au fost supuse unor operatiuni de reducere a dimensiunilor (maruntire) in scopul asigurarii unei mai bune dispersari in rasina liant. Probele au fost caracterizate din punct de vedere al densitatii si al proprietatilor magnetice (tabelul 1) observandu-se scaderea proprietatilor magnetice utile cu cresterea continutului de rasina liant. Compozitele sintetizate se inscriu in randul materialelor magnetice dure, chiar si la concentratii relativ mari de liant (7%).
  • S-au sintetizat poliimine avand in lantul principal atat grupe electronodonoare, de tip carbazol si trifenilamina, cat si grupe electronoacceptoare de tip piridina si oxadiazol, astfel incat transportul de sarcina sa fie bipolar, prin electroni si goluri. Polimerii au fost caracterizati structural folosind spectroscopia de IR, 1H-RMN, UV-VIS si fluorescenta iar masele moleculare au fost estimate prin RMN si GPC.
  •  In scopul obtinerii de filme, a fost sintetizat un copolimer vinilcinamat65-vinilalcool35. Filmele au fost obtinute pe placute de sticla utilizand copolimerul vinilcinamat – vinilalcool, variind concentratia solutiei si viteza de rotatie a suportului. S-a constatat ca netezimea creste cu concentratia solutiei si ca viteza are o influenta mai complexa, depinzand si de domeniul de concentratii ale solutiei. Filmele corespunzatoare calitativ prezinta proprietati de fotoconductie si chemocromaticitate, adica formeaza complecsi colorati cu acizii.
  • Polimeri fotoluminiscenti
    • Au fost sintetizati poliuretani ionici cu grupari cromofore de piren, stilben sau antracen si poliuretani bicromici continand unitati de piren si diazobenzen atasate de catena polimera prin intermediul unor derivati preparati in acest scop. S-au pus in evidenta proprietatile de fluorescenta ale polimerilor prin spectroscopie de fluorescenta si UV si s-au realizat studii de stingere a fluorescentei indusa de compusi organici volatili sau metale. Lucrarile au fost realizate partial in colaborare cu partenerul ICECHIM. Procesul de stingere a fluorescentei prin intermediul transferului de energie se poate manifesta atunci cand energia antracenului in stare excitata este mai mare decat cea a stingatorului fluorescentei in stare excitata. Curbele de stingere a fluorescentei polimerului PUI-An functie de concentratia unor metale pentru o lungime de unda de excitatie λexc = 365 nm. Pentru a analiza efectul de stingere a fluorescentei cromoforului antracenic functie de molaritatea solutiei, au fost folosite doua saruri diferite, (CH3COO)2UO2 si FeCl3.
    • A fost elaborat un material luminescent, sensibil la presiunea de oxigen pentru senzori de oxigen; structurile substantelor folosite ca sensibilizatori au fost tabelate in raport; concentratia de colorant a fost aceeasi raportata la polimer (materialul cu luminescenta sensibila la presiunea oxigenului), iar pentru unul din coloranti s-au facut si filme de concentratii diferite pt. a urmari efectul concentratiei. S-a studiat comportarea la diferite presiuni a unor senzori pe baza de polistiren dopat cu diferiti coloranti xantenici (fluoresceina, eosina, eritrozina), folosindu-se un spectrometru cu fibra optica si celule cu presiune controlata realizate in cadrul laboratorului partenerului ICPE (P5).
  • Au fost sintetizate 5 probe de amestecuri de poliuretani substituiti cu grupari colesteril adecvati pentru biosenzori. Masuratorile de proprietatile electrice au evidentiat variatia proprietatilor electrice in functie de structura chimica a polimerilor aflati in amestec.
  • Au fost sintetizate sase serii de poliarilene si heteropoliarilene optoactive, avand polistiren in lant secundar, respectiv, principal. Spectrele de emisie ale polimerilor prezinta o clara deplasare batocromica a lungimi de unda de emisie, λmax, comparativ cu macromerii corespunzatori datorita extinderii lungimii conjugarii.
  • S-a elaborarat o metoda de laborator pentru polimerizarea 2,2’-bitiofenului. Au fost efectuate mai multe experimente pentru optimizarea sintezei iar conditiile optime in cazul polimerizarii chimice sunt: temperatura camerei, in cloroform, concentratie monomer ~ 0,4 M, oxidant, FeCl3, raport molar monomer/oxidant =3.
  • Au fost obtinuti noi polisilani - poli(metilhidro-co-metilfenil sau difenil)silani, polisilani functionalizati cu grupari salicilideniminice - si complecsi metalici ai celor din urma. Ca urmare a conjugarii σ extinse, polisilanii prezinta proprietati fotoconductoare cu o banda de conductie de ordinul 4-5 eV. Prin complexare cu ioni metalici, banda de conductie electronica scade la cca. 2 eV, iar mecanismul conductiei de tip p (HTM), specific polisilanilor, se transforma in mecanism ambipolar, de tip (p-n) la polisilanii chelatati cu metale. Complexul metalic prin caracterul sau redox poate functiona asemeni unui releu electronic atunci cand materialul este in contact direct cu medii electroactive. Aceasta structura permite ajustari ulterioare prin modificarea naturii substituentilor, a cationilor metalici, a dimensiunii puntii de cuplare.
  • A fost organizat si dat in functiune un laborator de incercari electrice pentru materiale polimere.