Content on this page requires a newer version of Adobe Flash Player.

Get Adobe Flash player

Tema 1.
Sisteme polimere supramoleculare si hibrizi organici-anorganici. Principii,  mecanisme, metode

Parteneri implicati:

  • Partener 1: Institutul de Chimie Macromoleculara „Petru Poni” – ICMPP
  • Partener 2: Universitatea Tehnica „Gh. Asachi” – UTI
  • Partener 3: Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Chimie si Petrochimie – ICECHIM
  • Partener 4: Institutul de Chimie Fizica „I.G. Murgulescu” al Academiei Romane – ICF
  • Partener 5: Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Inginerie Electrica – ICPE-CA

Tema 1 a fost dezvoltata pe subteme (obiective tehnico-stiintifice), fiecare dintre ele cuprinzand mai multe activitati, dupa cum urmeaza:


OBIECTIVE stiintifico-tehnice

Activitati

 (a) Precursori polimeri functionali cu structura controlata: sinteza, caracteristici fizico-chimice
Parteneri implicati: P1, P2

 
  • Au fost sintetizate si caracterizate structural urmatoarele clase de polimeri si materiale hibride:
    • Polimeri si copolimeri functionalizati cu grupari capabile de interactiune cu substante organice, anorganice, macromoleculare
    • Polianionomeri si policationomeri
    • Poli(N-acetiliminoetilene)
    • Geluri poroase din copolimeri sensibili la stimuli externi
    • Filme multistrat pe baza de electroliti
    • Complecsi interpolimerici hidrofili-hidrofobi
    • Polirotaxani pe baza de ciclodextrine
    • Chelati polimeri
    • Hibrizi organici-anorganici (obtinuti prin tehnica sol-gel)
    • Filme oxidice mono si policomponente pe baza de dioxid de siliciu, dioxid de titan, oxid de fier
    • Nanodispersii functionale din silicati stratificati
    • Acoperiri nanstructurate
  • Au fost investigate interactiunile supramoleculare in solutie si in faza lichida (prin simulare si masuratori de pH, conductivitate, tensiune superficiala, fluorescenta) si morfologia diferitelor materiale sintetizate (difractie de raze X, AFM, SEM, TEM)
  • S-au determinat proprietatile termice (DSC, ATG, DMA), electrice (difractometru dielectric), optice (UV-VIS, fluorescenta), catalitice si anticorozive
  • Au fost studiate transformarile induse de actiunea factorilor de solicitare prin chemiluminiscenta

 

(b) Materiale polimere asamblate prin interactiuni supramoleculare: mecanisme, morfologie, proprietati fizico-chimice
Parteneri implicati: P1, P3, P4

 

(c) Hibrizi organici-anorganici si nanocompozite obtinuti prin tehnici nepoluante: preparare, proprietati fizico-chimice
Parteneri implicati: P3, P4, P5

  

(d) Proprietati, interactiuni si utilizari specifice
Parteneri implicati: P1, P3, P4, P5

Rezultate semnificative

(a) Structuri noi de precursori macromoleculari functionalizati cu grupari capabile de interactiune cu substante organice si anorganice sau polimeri

 

(a1) Polisiloxani functionali


X este H, Cl, (CH2)3NH2, (CH2)3COOH, (CH2)3OH, (CH2)4OH, (CH2)3OH, (CH2)3Cl, epoxi

 

Polisiloxani bifunctionali (grupari organofunctionale atasate in pozitii finale ale lantului polimer)

Probe de diferite mase moleculare, utilizate ulterior la obtinere de copolimeri si polirotaxani

Polisiloxani functionalizati cu grupari piridiniu

Probe de diferite mase moleculare, utilizate ulterior la obtinere de polirotaxani

 

 

Ciclocarbosiloxani multifunctionali

Utilizati ulterior la obtinere de arhitecturi macromoleculare complexe

 


R: (CH3)2Si-O[(CH3)2SiO]mSi(CH3)2

 

Poli(azometinsiloxani)

Probe de diferite mase moleculare, utilizate ulterior la obtinere de chelati metalici

 (a2) Poliuretani ionici
Sintetizati cu diferite grade de polimerizare si caracterizati din punct de vedere al proprietatilor optice; adecvati pentru stocare de imagini holografice sau ca materiale cu proprietati bactericide

 

 

Polianionomeri uretanici


 

 

Policationomeri uretanici cu grupari azobenzenice

 

 

 

Imagini AFM pentru filmele de azopolimer depuse prin tehnica MAPLE la o fluenta de 510 mJ/cm2 (a), 612 mJ/ cm2 (b) si 800 mJ/cm2 (c)

 

Cationomeri uretanici fluorescenti

Spectrul de fluorescenta (emisie) in THF pentru sistemul piren-poliuretan cationomer la excitatie de 344 nm: fluorescenta monomera (1-3) si fluorescenta excimera (4)

(a3) Poli(Nacetiliminoetilene) si copolimeri sensibili la stimuli externi

 

Initiatori si macromeri cu structura de poli(N-acetiliminoetilena) (PNAI) utilizati pentru obtinerea de copolimeri bloc, grefati si reticulati prin copolimerizare radicalica cu N-izopropilacrilamida (NIPAm) si/sau hidroxietilmetacrilat (HEMA)

 (b) Materiale polimere asamblate prin interactiuni supramoleculare: mecanisme, morfologie, proprietati fizico-chimice

 (b1)  Geluri micro/nanoporoase din copolimeri PNAI/PNIPAam/PHEMA sensibili la variatii de temperatura si sau pH


(a)

(b)


(c)

 

Structura gelurilor vizualizata prin studii de microscopie electronica. (a) microgel initial (TEM); (b) canale pori SEM); (c) sectiune transversala prin film

 

 

Modelarea structurii copolimerilor PNAI-PNIPAm

Variatia valorilor LCST functie de continutul in PNAI in copolimerii grefati PNIPAam/PNAI

 (b2) Filme multistrat pe baza de polielectroliti - metoda de construire a multistraturilor prin imersarea substratului în solutii de polielectroliti

 

Schema metodei de construire a multistraturilor prin metoda imersarii substratului în solutii de polielectroliti



Polianionomeri si policationomeri utilizati in obtinerea filmelor

 

 

Utilizare: obtinerea de membrane microporoase cu permeabilitate controlata la apa si alcooli prin depunerea de filme multistrat peste o membrana din poliacrilonitril

 (b3) Complecsi interpolimerici hidrofobi-hidrofili

Determinarea interactiunilor specifice in complecsi intre copolimeri polisiloxan (SiO2) -poli(acid metacrilic) (MA) si polisiloxan-poli(N-vinilpirolidona) (VP)


Variaţia vâscozităţii specifice vs compoziţia amestecului pentru SiO2-   MA76+SiO2-VP71 (1, 1`) şi SiO2-MA76+SiO2-VP82 (2, 2`) (datele  experimentale corespund liniei punctate)


Curbele titrării potenţiometrice (1, 3) şi conductometrice (2) obţinute    prin adiţia copolimerului SiO2-VP71 la SiO12-MA124 (1, 2) şi pentru  sistemul opus (3)

 


Spectrul de emisie al pirenului în soluţia apoasă a copolimerului SiO12-MA124 (1) şi a complexului SiO12-MA124 + SiO2-000000000VP82 (2)

 

 

 

 

Mecanismul agregarii copolimerilor polisiloxan-poli(acid metacrilic) in solutie, in functie de pH

 (b4) Structuri supramoleculare rotaxanice obtinute din polisiloxani si ciclodextrine

 

Sinteza polirotaxanilor polisiloxan/ciclodextrina

 

 

 

Structuri rotaxanice cristaline polisiloxan-ciclodextrina (imagine SEM)

 

 

 

 (c) Hibrizi organici-anorganici si nanocompozite obtinuti prin tehnici nepoluante: preparare, proprietati fizico-chimice

 (c1) Chelati polimeri cu potentiala activitate bactericida

 


R: (CH3)2Si-O[(CH3)2SiO]mSi(CH3)2; Me: metal tranzitional

 

 

Chelati ai copolimerilor polisiloxan-azometina

 

 

Chelati ai poliuretanilor cationici substituiti cu grupari salicilidenanil

(c2) Nanocompozite


Latexuri stabile de materiale hibride cu proprietati catalitice (imagine SEM)

 

 

 

 

Acoperiri anorganice (TiO2-CeO2) nanostructurate (imagine TEM)

(c3) Hibrizi Poli(metacrilat de metil-anhidrida maleica)/silice

 

obtinuti prin tehnica sol-gel nepoluanta

Sumar Tema 1

  • A fost sintetizata o gama larga de noi polimeri functionali (polisiloxani, poli(N-acetiliminoetilene), poliuretani ionici, polielectroliti cationici si anionici) cu diferite mase moleculare si a fost identificata structura macromoleculara (masuratori spectrale : RMN, IR, UV-VIS; determinare de mase moleculare: GPC; analiza chimica de grupari functionale) si supramoleculara (microscopie, difractie de raze X).
  • Polimerii au fost utilizati ulterior ca elemente de constructie ale unor structuri de copolimeri bloc, grefati, reticulati, de hibride organice-anorganice sau de ansambluri supramoleculare, realizate prin interactiuni fizice (polirotaxani, complecsi interpolimerici, filme multistrat); utilizand tehnici de investagare complementare, au fost propuse mecanisme de interactiune specifica.
  • Au fost determinate proprietatile specifice: optice (UV-VIS, fluorescenta), termice (ATG, DMA, masuratori de temperaturi critice de tranzitie), superficiale (masuratori de tensiune superficiala), catalitice, de stabilitate chimica (chemiluminescenta) in corelatie cu structura chimica si morfologia materialelor, aceasta din urma identificata prin tehnici imagistice (AFM, SEM, TEM) si/sau difractie de raze X.
  • Au fost obtinute materiale polimere sub forma de filme multistrat, membrane poroase, geluri micro- si nanoporoase, particule de dimensiuni micronice sau nanometrice,  latexuri, acoperiri nanostructurate pentru diferite suprafete si au fost identificate, pe baza proprietatilor, domeniile de aplicatii posibile.
    • Polisiloxanii substituiti cu grupari polare au manifestat o buna activitate superficiala, fiind adecvati ca surfactanti in amestecuri de polimeri sau in obtinerea de emulsii.
    • Polimerii substituiti cu grupari azometinice au dovedit o capacitate importanta de chelatare a cationilor metalici putand fii utilizati in purificarea mediilor apoase sau organice.
    • Poliuretanii ionici, datorita proprietatilor optice si bioactive specifice sunt propusi pentru sisteme de stocare a imaginilor holografe, ca materiale biocide sau pentru confectionarea de biosenzori.
    • Gelurile micro/nanoporoase pot fi utilizati pentru confectionarea de membrane adsorbante sau biosenzori, data fiind in domeniul terapeutic sensibilitate la modificarile de temperatura sau pH si situarea temperaturilor critice
    • Filmele multistrat si complecsii interpolimerici sunt recomandati pentru confectionarea de mebrane poroase cu permeabilitate controlata pentru apa sau substante organice ori pentru incapsularea de principii biologic active.
    • Hibrizii organici-anorganici pe baza de bioxid de siliciu poseda o buna stabilitate termica si oxidativa si sunt recomandati pentru straturi de protectie temica si anticoroziva a diferitelor suprafete. Hibrizii obtinuti din dioxid de titan si metiltrietoxisilan prin tehnica sol-gel au dovedit o buna sensibilitate in detectarea hidrocarburilor aromatice (toluen).